自從2010年8月世界首套煤經(jīng)甲醇制烯烴工業(yè)示范裝置在神華包頭建成并成功運(yùn)行后，由于該技術(shù)符合我國(guó)“多煤、少油、缺氣”的能源特征，可以減少我國(guó)對(duì)石油的過(guò)度依賴，乙烯、丙烯多樣化的生產(chǎn)技術(shù)降低石油路線單一技術(shù)帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)該技術(shù)運(yùn)行后有顯現(xiàn)良好的經(jīng)濟(jì)效益，使得甲醇制烯烴技術(shù)在我國(guó)呈現(xiàn)勃勃生機(jī)。到目前為止，我國(guó)已有26套甲醇制烯烴工業(yè)裝置在運(yùn)行，產(chǎn)能超過(guò)1 500萬(wàn)t/a。據(jù)亞化咨詢報(bào)道：到2025年，中國(guó)有望形成3 400萬(wàn)t/a烯烴產(chǎn)能。這進(jìn)一步表明，在我國(guó)，甲醇制烯烴技術(shù)已經(jīng)成為傳統(tǒng)石油路線制備低碳烯烴技術(shù)的有效替代，很大程度上減少了對(duì)石油的依賴。

然而，隨著丙烷脫氫、乙烷裂解等經(jīng)濟(jì)效益明顯的非石油技術(shù)涌現(xiàn)，加之成品油需求減弱導(dǎo)致的石油價(jià)格下滑、傳統(tǒng)石油路線的“減油增化”、煉化一體化、大型化，使得烯烴產(chǎn)能急增，競(jìng)爭(zhēng)加劇。另外，當(dāng)前甲醇制烯烴技術(shù)存在的規(guī)模單一、產(chǎn)能相對(duì)較低，原料甲醇有效轉(zhuǎn)化目標(biāo)產(chǎn)品——低碳烯烴相對(duì)較低，即甲醇單耗較高，副產(chǎn)品量多而品種雜，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效利用，目標(biāo)產(chǎn)品乙烯和丙烯根據(jù)需求調(diào)整幅度有限等缺陷，使得甲醇制烯烴這一新興技術(shù)面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。通過(guò)優(yōu)化現(xiàn)有裝置、甲醇制烯烴規(guī)模大型化、高效合理利用副產(chǎn)物等措施，甲醇制烯烴技術(shù)優(yōu)勢(shì)又進(jìn)一步體現(xiàn)，未來(lái)研究方向?qū)⑹菍?shí)現(xiàn)乙烯和丙烯比例大范圍可調(diào)、開(kāi)發(fā)新型甲醇制烯烴技術(shù)等，以實(shí)現(xiàn)更高的經(jīng)濟(jì)效益。

1 甲醇制烯烴技術(shù)開(kāi)發(fā)進(jìn)展

甲醇制烯烴作為一個(gè)典型的氣-固非均相反應(yīng)，選用SAPO-34分子篩作為催化劑。由于SAPO-34分子篩孔道內(nèi)極易因內(nèi)外擴(kuò)散阻力而產(chǎn)生積碳，加上甲醇制烯烴反應(yīng)本身的強(qiáng)放熱特性，從而導(dǎo)致催化劑快速失活，單程壽命短，其工藝采用循環(huán)流化床工藝技術(shù)。現(xiàn)在運(yùn)行的甲醇制烯烴（MTO）裝置主要技術(shù)來(lái)源有4家，分別是大連化物所開(kāi)發(fā)的DMTO-Ⅰ和DMTO-Ⅱ技術(shù)、中國(guó)石化開(kāi)發(fā)的SMTO技術(shù)、UOP公司開(kāi)發(fā)的MTO技術(shù)以及國(guó)家能源集團(tuán)的SHMTO技術(shù)。各種技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化先后次序?yàn)榇筮B化物所的DMTO-Ⅰ、中石化的SMTO技術(shù)、UOP的MTO技術(shù)、大連化物所的DMTO-II技術(shù)以及國(guó)家能源集團(tuán)的SHMTO技術(shù)。各種技術(shù)產(chǎn)能占比如表1所示，從表1可以看出DMTO-I技術(shù)占比最大。

1.1 開(kāi)發(fā)大型化甲醇制烯烴技術(shù)，提升生產(chǎn)規(guī)模

目前，MTO裝置產(chǎn)能相對(duì)較小且規(guī)模較為單一，即產(chǎn)能大多為60萬(wàn)t/a裝置。當(dāng)前MTO技術(shù)特點(diǎn)是在生產(chǎn)主產(chǎn)品乙烯和丙烯（80%左右）的同時(shí)伴隨20%左右副產(chǎn)物，副產(chǎn)物呈現(xiàn)總量多而品種雜的特點(diǎn)。通常每生成1 t低碳烯烴（乙烯和丙烯）約產(chǎn)生0.18 t的C4～C5+烴類副產(chǎn)。由于生產(chǎn)規(guī)模相對(duì)小，副產(chǎn)物無(wú)法做到高效利用。另外各套MTO裝置相距較遠(yuǎn)，無(wú)法使副產(chǎn)物集中利用，這也降低了甲醇制烯烴的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。規(guī)模相對(duì)較小的甲醇制烯烴裝置在石油價(jià)格較高之時(shí)顯現(xiàn)出較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。而現(xiàn)今低油價(jià)、石油路線的“減油增化”、煉化一體化、大型化等使得甲醇制烯烴擴(kuò)能、增能、開(kāi)發(fā)新技術(shù)成為首選。

中科院大連化物所研究開(kāi)發(fā)出第三代甲醇制烯烴技術(shù)（DMTO-Ⅲ），規(guī)模為100萬(wàn)t/a烯烴產(chǎn)能，2.67 t甲醇制1 t烯烴，該技術(shù)產(chǎn)能大、甲醇單耗低、相應(yīng)副產(chǎn)物較少，極大地提高了甲醇制烯烴的經(jīng)濟(jì)性。2020年寧夏寶豐集團(tuán)簽訂5套100萬(wàn)t/a烯烴的DMTO-Ⅲ工業(yè)裝置技術(shù)許可合同，其中寶豐3期：1套100萬(wàn)t/a DMTO-Ⅲ工業(yè)裝置，地址寧東煤化工基地；寶豐內(nèi)蒙：4套100萬(wàn)t/a DMTO-Ⅲ工業(yè)裝置，地址內(nèi)蒙鄂爾多斯。屆時(shí)寶豐公司在寧東擁有3套MTO裝置，烯烴生產(chǎn)能力超過(guò)220萬(wàn)t/a，在內(nèi)蒙鄂爾多斯擁有4套MTO裝置，烯烴生產(chǎn)能力400萬(wàn)t/a。寶豐公司由于采用高產(chǎn)能、低甲醇單耗的新技術(shù)且一地多套，副產(chǎn)物可以集中有效處理，進(jìn)一步增強(qiáng)了經(jīng)濟(jì)效益。

另外，江蘇斯?fàn)柊罟静捎肬OP公司MTO技術(shù)興建的83萬(wàn)t/a烯烴裝置于2016年投產(chǎn)，中天合創(chuàng)采用中石化SMTO技術(shù)興建的120萬(wàn)t/a烯烴裝置于2016年投產(chǎn)。這些大型化的甲醇制烯烴裝置既增加了烯烴產(chǎn)能又有助于使副產(chǎn)品能夠高效利用，可以進(jìn)一步提升甲醇制烯烴經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 合理、高效利用MTO裝置產(chǎn)生的副產(chǎn)物

當(dāng)前的MTO技術(shù)，烴類產(chǎn)物中乙烯和丙烯的質(zhì)量總和可以達(dá)到80%左右，混合碳四約為13%，其組分以1-丁烯和2-丁烯為主（占90%），其余組分是丁烷、異丁烯、丁二烯和丁炔等，而丙烷為3%，混合碳五約2%，碳六及以上烴在1%左右（如表2所示），副產(chǎn)物種類多、單品種量少系當(dāng)前MTO技術(shù)存在的缺陷。如何利用這些副產(chǎn)物使之更多、更有效地轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯是目前甲醇制烯烴技術(shù)研究的主要方向。

為更快將這些副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，研究人員借鑒石化路線中C4+、C5+轉(zhuǎn)化低碳烯烴的各類裂解技術(shù)和歧化技術(shù)等，相繼研究開(kāi)發(fā)出MTO+烯烴裂解工藝(OCP)耦合技術(shù)、MTO+烯烴歧化工藝（OCT）耦合技術(shù)、MTO+烯烴裂解工藝(OCC)耦合技術(shù)、DMTO-Ⅱ技術(shù)、有機(jī)含氧化合物制低碳烯烴與C5+烴催化裂解耦合工藝等，這些技術(shù)均已在工業(yè)中應(yīng)用。

UOP公司將MTO技術(shù)與Atofina和UOP在2000年聯(lián)合開(kāi)發(fā)Atofina/UOP烯烴裂解工藝（OCP）耦合，形成MTO+OCP，使得甲醇制低碳烯烴收率最大時(shí)的丙烯/乙烯質(zhì)量比達(dá)到1.6，并在誠(chéng)志永清（南京惠生）一期、二期等采用UOP公司技術(shù)的工業(yè)MTO裝置應(yīng)用。

中石化將自主開(kāi)發(fā)的SMTO技術(shù)與在2009年開(kāi)發(fā)的烯烴裂解技術(shù)（OCC）耦合，形成SMTO+OCC，先后在中原石油化工有限責(zé)任公司、中天合創(chuàng)能源有限責(zé)任公司、中安聯(lián)合煤化有限責(zé)任公司的工業(yè)MTO裝置集成，丙烯加乙烯選擇性從約80%提高到82%～87%。

大連化物所研究開(kāi)發(fā)出第二代甲醇制烯烴技術(shù)（DMTO-II），其特點(diǎn)是MTO反應(yīng)和C4+/C5+裂解反應(yīng)采用相同MTO催化劑，MTO反應(yīng)和裂解反應(yīng)均為流化床反應(yīng)器，共用1個(gè)再生器且與再生器并聯(lián)（后改進(jìn)DMTO-Ⅱ則各自擁有1個(gè)再生器），該技術(shù)于2014年在蒲城清潔能源建成投產(chǎn)。

神華包頭公司向再生催化劑輸送管道中通入C5+烴，并在再生MTO催化劑催化作用下，使其催化裂解為低碳烯烴，所產(chǎn)生的低碳烯烴與再生催化劑一起經(jīng)再生催化劑輸送管道進(jìn)入MTO反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)C5+烴轉(zhuǎn)化為丙烯和少量乙烯，實(shí)現(xiàn)了C5+烴有效利用的同時(shí)降低甲醇單耗，增加了經(jīng)濟(jì)效益。

此外，關(guān)于MTO副產(chǎn)物有效利用的一些新研究進(jìn)展也值得關(guān)注。

朱偉平等研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于采用催化劑不完全再生的甲醇制烯烴技術(shù)，催化劑利用率較低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)催化劑全程利用，導(dǎo)致整體低碳烯烴收率較低、相應(yīng)甲醇單耗較大。采用催化劑完全再生技術(shù)，由于催化劑在MTO反應(yīng)的誘導(dǎo)期內(nèi)烯烴收率較低，全程采用甲醇為原料導(dǎo)致甲醇單耗大，導(dǎo)致整體烯烴收率不高。為此，他們開(kāi)發(fā)一種新的技術(shù)，即對(duì)失活的甲醇制烯烴催化劑進(jìn)行完全再生處理，并且將得到的完全再生催化劑與C4和/或C5+的烴類物流進(jìn)行接觸反應(yīng)，將上述接觸反應(yīng)后得到的預(yù)積炭催化劑循環(huán)至甲醇制烯烴的反應(yīng)器中，并與含有甲醇的原料進(jìn)行接觸反應(yīng)，不僅能提高甲醇制烯烴催化劑的利用率，而且能夠降低甲醇單耗，同時(shí)得到的低碳烯烴收率高。其特點(diǎn)是采用MTO反應(yīng)副產(chǎn)C4+和C5+作為預(yù)反應(yīng)原料，甲醇為MTO反應(yīng)用原料，MTO反應(yīng)和預(yù)反應(yīng)采用相同催化劑，且預(yù)反應(yīng)后的催化劑為MTO反應(yīng)的催化劑，MTO反應(yīng)和預(yù)反應(yīng)均為流化床反應(yīng)器共用1個(gè)再生器，且與再生器串聯(lián)，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)能由MTO反應(yīng)副產(chǎn)C4+和C5+量和催化劑炭程決定。以工業(yè)裝置可用于裂解處理C4+為12萬(wàn)t/a計(jì)，甲醇單耗可由3.0 t/t降低至2.68 t/t。

Kuechiler將MTO反應(yīng)的副產(chǎn)物一起進(jìn)入反應(yīng)器參加對(duì)SAPO-34分子篩催化劑的流化，可將副產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成為乙烯和丙烯。John研究發(fā)現(xiàn)，MTO反應(yīng)副產(chǎn)物若直接返回反應(yīng)器會(huì)對(duì)催化劑的性能造成一定的影響(如結(jié)焦速率更快等)，因此，采用副產(chǎn)物先加氫處理再返回反應(yīng)器的方案，這樣可有效地減少返回物料對(duì)催化劑的影響。Fung等將副產(chǎn)物C4+烴類送至催化劑的預(yù)處理區(qū)，對(duì)SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理。所有這些方法都在不同程度上減少了副產(chǎn)物的總量，同時(shí)增加了乙烯和丙烯的產(chǎn)量。

1.3 降低甲醇單耗

甲醇制烯烴反應(yīng)理論上為2.28 t甲醇生產(chǎn)1 t烯烴（乙烯+丙稀），即甲醇單耗為2.28 t/t。現(xiàn)今MTO技術(shù)，甲醇單耗大約在3.0 t/t左右。一般來(lái)說(shuō)，甲醇單耗越小，甲醇制烯烴經(jīng)濟(jì)效益越高。為此，研究人員針對(duì)單套MTO裝置降低甲醇單耗進(jìn)行了廣泛的研究。

針對(duì)降低甲醇單耗主要有幾種方法，一種是如前面所述的利用MTO反應(yīng)副產(chǎn)物C4+、C5+烴轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，這樣既減少了副產(chǎn)物產(chǎn)量又增加了主產(chǎn)品烯烴產(chǎn)量，進(jìn)而降低了甲醇單耗。但這樣做會(huì)增加能耗、反應(yīng)裝置、催化劑等成本投入。而且這種降低甲醇單耗僅僅是通過(guò)將副產(chǎn)物C4+、C5+烴進(jìn)行二次反應(yīng)獲取的，而非單純的甲醇制烯烴整體效能提高。另外，針對(duì)現(xiàn)有裝置通過(guò)工藝優(yōu)化也可適當(dāng)增加烯烴產(chǎn)量，但增加幅度有限。真正能有效降低甲醇制烯烴反應(yīng)甲醇單耗的方法主要有2種，即提高催化劑性能和開(kāi)發(fā)新型甲醇制烯烴技術(shù)。

正大能源材料（大連）有限公司自2010年采用大連化物所技術(shù)，成為國(guó)內(nèi)外首家生產(chǎn)MTO催化劑的生產(chǎn)商，其催化劑在MTO裝置上廣泛應(yīng)用后，于2017年后自主研發(fā)并相繼推出第二代（CM02）和第三代（CM03）催化劑，并在多套MTO裝置應(yīng)用，甲醇單耗降低超過(guò)3%。國(guó)家能源集團(tuán)自2012年自主研究開(kāi)發(fā)的第一代催化劑（SMC-001）成功在神華包頭MTO裝置應(yīng)用后，相繼推出第二代催化劑（SMC-002）和改進(jìn)型高性能催化劑，在國(guó)內(nèi)多套MTO裝置應(yīng)用，甲醇單耗顯著降低。大連化物所研究開(kāi)發(fā)出新一代甲醇制烯烴催化劑，該催化劑具有單程壽命長(zhǎng)、活性高等特點(diǎn)，在延長(zhǎng)靖邊一期、寧夏寶豐一廠、延長(zhǎng)延安、寧夏寶豐二廠、山東聯(lián)泓、神華包頭和延長(zhǎng)靖邊二期應(yīng)用，甲醇單耗較設(shè)計(jì)值最高降低5%。UOP公司開(kāi)發(fā)的新催化劑在工業(yè)MTO裝置應(yīng)用也實(shí)現(xiàn)甲醇單耗下降。

大連化物所以新一代甲醇制烯烴催化劑為核心，研究開(kāi)發(fā)出新一代甲醇制烯烴技術(shù)（DMTO-Ⅲ），該技術(shù)不需要C4+循環(huán)裂解，烯烴產(chǎn)能100萬(wàn)t/a，乙烯丙烯選擇性85%~90%，甲醇單耗在2.60~2.70。寶豐公司采用該技術(shù)興建5套大型MTO裝置，預(yù)計(jì)在2~3年投產(chǎn)，屆時(shí)將大幅度降低甲醇單耗。

2 甲醇制烯烴技術(shù)發(fā)展新動(dòng)向

隨著石油價(jià)格回落、石化路線大型化、煉化一體化技術(shù)實(shí)施，新興的乙烷裂解、丙烷脫氫等技術(shù)涌現(xiàn)，甲醇制烯烴技術(shù)面臨新的更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，當(dāng)前MTO技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)主要集中于開(kāi)發(fā)髙乙烯丙烯比MTO催化劑和以該催化劑為核心開(kāi)發(fā)富產(chǎn)乙烯的新型甲醇制烯烴技術(shù)等。

2.1 開(kāi)發(fā)髙乙烯丙烯比MTO催化劑，在現(xiàn)有MTO裝置上增加乙烯產(chǎn)量

當(dāng)前MTO催化劑使得在MTO裝置中乙烯+丙烯80%，乙烯與丙烯比約為1，副產(chǎn)物約20%（其中C4+、C5+約15%)，即180萬(wàn)t/a甲醇生產(chǎn)60萬(wàn)t烯烴的同時(shí)約產(chǎn)12~13萬(wàn) t C4+、C5+。目前對(duì)副產(chǎn)物（C4+、C5+)最有效、最經(jīng)濟(jì)的利用是將混合C4+、C5+轉(zhuǎn)化為低碳烯烴（丙烯、乙烯），但目前的轉(zhuǎn)化技術(shù)均是以丙烯為主、乙烯為輔，結(jié)果必然是在現(xiàn)有MTO裝置上增加烯烴產(chǎn)能的同時(shí)，使最終產(chǎn)品乙烯丙烯比小于1，如表3所示。而乙烯、丙烯受供求關(guān)系影響導(dǎo)致價(jià)格波動(dòng)較大，經(jīng)常出現(xiàn)價(jià)格反轉(zhuǎn)，這就使得工廠效益波動(dòng)很大。

因此，開(kāi)發(fā)髙乙烯丙烯比MTO催化劑，利用現(xiàn)有MTO工業(yè)裝置實(shí)現(xiàn)甲醇制烯烴乙烯丙烯比≥1，是現(xiàn)今及未來(lái)甲醇制烯烴技術(shù)與石油路線、非石油路線強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)手段。

針對(duì)現(xiàn)有MTO裝置，調(diào)變MTO反應(yīng)乙烯丙烯比例方法主要有2種，即工藝參數(shù)調(diào)變和利用新型高乙烯丙烯比MTO催化劑。通過(guò)改變反應(yīng)溫度、空速、甲醇濃度、催化劑循環(huán)量、催化劑藏量、催化劑積炭等參數(shù)，雖然可以改變產(chǎn)品乙烯丙烯比例，但卻影響烯烴（乙烯+丙烯）整體收率。因此，研究開(kāi)發(fā)高乙烯丙烯比例的催化劑是MTO反應(yīng)改善乙烯丙烯比的關(guān)鍵。

通常調(diào)變SAPO-34分子篩酸性和孔口大小，得到小孔口徑和中等強(qiáng)度的酸中心，有利于小分子烯烴選擇性的提高，從而提高低碳烯烴特別是乙烯選擇性。

由于將金屬元素引入SAPO-34分子篩骨架上，可以在一定程度上改變分子篩酸性和孔口大小。因此，研究人員首先集中于金屬改性SAPO-34分子篩的研究。Inoue等通過(guò)將金屬Ni引入SAPO-34分子篩的骨架，大幅度提高了乙烯的選擇性，最高值達(dá)88%，Inoue將其歸因于Ni-SAPO-34比H-SAPO-34低得多的酸量。鐘家偉認(rèn)為金屬離子改性SAPO-34的MTO反應(yīng)性能與金屬離子在靠近外表面的殼層的富集程度有關(guān)，富集程度高，則金屬離子改性對(duì)初始乙烯選擇性和乙烯/丙烯比的促進(jìn)作用更為明顯。Zn離子引入SAPO-34中所帶來(lái)的擴(kuò)散性質(zhì)改變和對(duì)反應(yīng)中乙烯生成的促進(jìn)共同提升MTO反應(yīng)中乙烯和低碳烯烴（乙烯+丙烯）選擇性。Kang采用快速晶化法分別研究了Ni、Fe、Co 3種金屬改性SAPO-34分子篩物性和催化性能后發(fā)現(xiàn)，金屬改性SAPO-34可以提高分子篩的結(jié)晶度、降低晶粒粒徑，當(dāng)作為MTO反應(yīng)催化劑時(shí)可以提高甲醇轉(zhuǎn)化率，同時(shí)Ni-SAPO-34具有最高的乙烯選擇性。Wei等利用Co、Mn、Fe改性SAPO-34分子篩發(fā)現(xiàn)，經(jīng)金屬改性后的SAPO-34分子篩作為MTO反應(yīng)催化劑時(shí)，采用金屬Co和Fe改性的分子篩乙烯收率增加，而采用Mn和Fe改性SAPO-34則丙烯收率增加。Zhu等研究采用不同方法引入Cr離子的SAPO-34催化性能表明，在合成過(guò)程中直接引入Cr比離子交換法得到的Cr-SAPO-34具有更高的乙烯選擇性和催化劑壽命。Kang等認(rèn)為MTO反應(yīng)中，乙烯會(huì)在SAPO-34分子篩外表面酸性位發(fā)生齊聚反應(yīng)而降低乙烯選擇性，SAPO-34分子篩積炭量與外表面酸性位密度相關(guān)。因此，Kang等采用機(jī)械研磨法將金屬氧化物（BaO、MgO和Cs2O）與Ni-SAPO-34充分混合，減少Ni-SAPO-34外表面酸性位點(diǎn)，從而減少M(fèi)TO反應(yīng)中外表面積碳，延長(zhǎng)催化劑壽命，提高乙烯選擇性，其中BaO改性的效果最為明顯。這些研究顯示，通過(guò)金屬改性有助于提高乙烯選擇性，但由于MTO反應(yīng)采用循環(huán)流化床反應(yīng)，催化劑需要持續(xù)往返于反應(yīng)器和再生器，如金屬脫落會(huì)影響反應(yīng)穩(wěn)定性、烯烴選擇性以及后續(xù)處理等，后續(xù)還需進(jìn)行金屬改性SAPO-34穩(wěn)定性研究。另外，金屬改性SAPO-34分子篩在增加乙烯選擇性、低碳烯烴選擇性的同時(shí)往往會(huì)減少分子篩的單程壽命，這也需要在后續(xù)研究中考量。

此外，研究人員還進(jìn)行其他方式增加乙烯選擇性的研究。Wang等采用二甲基鋅修飾SAPO-34分子篩，經(jīng)甲醇洗滌和空氣煅燒處理后，SAPO-34分子篩部分硅羥基轉(zhuǎn)變?yōu)殇\羥基，降低了分子篩的孔體積，在MTO反應(yīng)中，乙烯和低碳烯烴選擇性顯著增加，但催化劑壽命縮短。宋守強(qiáng)等采用磷酸改性SAPO-34研究發(fā)現(xiàn)，由于磷改性可以修飾分子篩外表面孔口，因此，適度磷改性的SAPO-34用于MTO反應(yīng)，乙烯選擇性提高，丙烯選擇性降低，C4+、C5+烴類產(chǎn)物含量有所下降。張世剛等采用一步法水熱合成，將雙模板劑與鋁源、硅源及磷源混合，水熱晶化制得片狀SAPO-34分子篩，晶體粒度尺寸為0.5～2 μm，厚度為50～200 nm。在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有高的低碳烯烴選擇性，尤其是高的乙烯選擇性。陳亞妮等以片狀分子篩為活性組分，制備催化劑用于流化床甲醇制烯烴反應(yīng)中，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%以上，乙烯和丙烯選擇性之和高達(dá)89%，乙烯/丙烯比達(dá)1.55以上。應(yīng)衛(wèi)勇等以SAPO-34分子篩為核相、以Silicalite-1為殼相制備出適合MTO反應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，甲醇制烯烴催化性能優(yōu)異，乙烯選擇性高、催化壽命長(zhǎng)，能提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率。

2.2 開(kāi)發(fā)富產(chǎn)乙烯的新型甲醇制烯烴技術(shù)

傳統(tǒng)的石油路線制備低碳烯烴技術(shù)，主產(chǎn)為乙烯，副產(chǎn)為丙烯，而國(guó)內(nèi)市場(chǎng)乙烯、丙烯需求關(guān)系大約10∶9或1∶1。因此，如果采用石油路線獲得乙烯、丙烯，則我國(guó)丙烯缺口較大，從而導(dǎo)致丙烯價(jià)格高于乙烯。而非石油路線如甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)，乙烯和丙烯均為主產(chǎn)品，二者比值約1∶1，且原則上可調(diào)，甲醇制烯烴（MTP）、丙烷脫氫（PDH）技術(shù)均是主產(chǎn)丙烯。因而，隨著這些非石油路線技術(shù)在我國(guó)大量實(shí)施，丙烯的供應(yīng)將不斷增加，未來(lái)將實(shí)現(xiàn)供需平衡或供過(guò)于求。而乙烯仍處于供不應(yīng)求狀態(tài)，尋求富產(chǎn)乙烯的技術(shù)成為必然趨勢(shì)。

由于現(xiàn)有MTO裝置是以原有MTO催化劑為核心設(shè)計(jì)建造的，針對(duì)提高乙烯丙烯比例開(kāi)發(fā)的催化劑應(yīng)用于現(xiàn)有裝置雖然可以適當(dāng)改進(jìn)乙烯丙烯比例，但由于反應(yīng)系統(tǒng)固有設(shè)置無(wú)法改變，因而改善程度有限。在開(kāi)發(fā)出高乙烯丙烯比MTO催化劑后應(yīng)該以其為核心，根據(jù)其特性研究開(kāi)發(fā)新型富產(chǎn)乙烯的新型甲醇制烯烴技術(shù)。

3 建議

盡管國(guó)內(nèi)乙烯和丙烯的需求逐年遞增，但由于成品油過(guò)剩導(dǎo)致石油價(jià)格下滑、“減油增化”煉化一體化、大型化使得烯烴產(chǎn)能急增，新興性價(jià)比高的低碳烯烴獲取技術(shù)（乙烷裂解制乙烯、丙烷脫氫制丙烯等）出現(xiàn)，使得甲醇制烯烴這一新興技術(shù)再次面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。石油和甲醇制烯烴路線均可產(chǎn)乙烯和丙烯，前者主產(chǎn)乙烯，丙烯為副產(chǎn)，后者乙烯、丙烯均為主產(chǎn)品；丙烷脫氫路線主產(chǎn)物只有丙烯，而乙烷裂解主產(chǎn)物只有乙烯。盡管乙烷裂解和丙烷脫氫經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)勢(shì)明顯，但二者原料大量需進(jìn)口，且產(chǎn)品也只有1種，價(jià)格受供需影響波動(dòng)明顯，這會(huì)給項(xiàng)目帶來(lái)生產(chǎn)成本和裝置穩(wěn)定運(yùn)行不可控等風(fēng)險(xiǎn)，因此，丙烷脫氫和乙烷裂解技術(shù)在中國(guó)更多地應(yīng)該與石油路線或甲醇制烯烴相結(jié)合。

為使具有中國(guó)特色的甲醇制烯烴技術(shù)在競(jìng)爭(zhēng)中更具優(yōu)勢(shì)，提出如下建議。

（1）鑒于石油路線的“減油增化”、煉化一體化、大型化，以增加石油路線的經(jīng)濟(jì)性和競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，以煤為基礎(chǔ)原料的煤制油和煤化工亦應(yīng)實(shí)現(xiàn)一體化、大型化。這樣一方面合理匹配合成氣制油品及化學(xué)品，另一方面有助于副產(chǎn)品集中統(tǒng)一或高效利用。

（2）甲醇制烯烴技術(shù)要不斷升級(jí)，在增加原料（甲醇）有效轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化，即增加低碳烯烴收率的同時(shí)目標(biāo)產(chǎn)品乙烯、丙烯實(shí)現(xiàn)較大范圍可調(diào)，并盡快開(kāi)發(fā)出富產(chǎn)乙烯的新型甲醇制烯烴技術(shù)。

（3）當(dāng)前的MTO副產(chǎn)品（混合C4+、C5+）利用均是借鑒石化路線的混合C4+、C5+利用方法，由于2種技術(shù)副產(chǎn)存在很大差異性，無(wú)法實(shí)現(xiàn)甲醇制烯烴技術(shù)副產(chǎn)品的最優(yōu)利用，因此，要加大MTO副產(chǎn)品研究力度，研究開(kāi)發(fā)出適合MTO技術(shù)副產(chǎn)品利用方法。

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